Hiến pháp năm 1967, được sửa đổi năm 1994, quy định sự cân bằng giữa các quyền hành pháp, lập pháp và tư pháp. Tuy nhiên, nhánh hành pháp luôn có nhiều sức mạnh và thường tìm cách có được tiếng nói quyết định trong Nghị viện, vai trò của cơ quan này chủ yếu chỉ giới hạn trong việc tranh luận và phê chuẩn các sáng kiến lập pháp của phe hành pháp. Tư pháp, gồm Toà án tối cao và các toà án cấp khu vực và cấp thấp khác, từ lâu đã tai tiếng với nạn tham nhũng và thiếu hiệu quả. Qua các lần sửa đổi hiến pháp năm 1994, và pháp luật, chính phủ đã đề xuất các biện pháp cải cách trong hệ thống tư pháp và công việc đang được thực hiện.

Chín khu vực tại Bolivia có nhiều quyền tự trị lớn hơn theo luật Phi trung ương hoá Hành chính năm 1995. Quyền tự trị của khu vực còn tăng hơn nữa khi lần đầu tiên các Thống đốc (prefectos) khu được bầu cử trực tiếp ngày 18 tháng 12 năm 2005, sau những cuộc phản kháng kéo dài của lãnh đạo khu Santa Cruz, người ủng hộ quyền tự trị cao của các khu. Các thành phố và thị trấn Bolivia được điều hành bởi các vị thị trưởng và hội đồng do dân trực tiếp bầu ra. Những cuộc bầu cử thành phố được tổ chức ngày 5 tháng 12 năm 2004, và các hội đồng được bầu với nhiệm kỳ năm năm. Luật về sự tham gia của dân chúng tháng 4 năm 1994, trao một tỷ lệ lớn những nguồn thu quốc gia cho các thành phố tự do chi tiêu, việc này đã giúp nhiều cộng đồng thực hiện tốt những chương trình cải thiện cơ sở hạ tầng và dịch vụ.

Tổng thống được bầu với nhiệm kỳ năm năm theo phương thức phổ thông đầu phiếu. Vị tổng thống được bầu Gonzalo Sánchez de Lozada đã từ chức tháng 10 năm 2003, và được thay thế bởi phó tổng thống Carlos Mesa. Tới lượt mình Mesa lại được Thẩm phán Toà án tối cao Eduardo Rodríguez thay tháng 6 năm 2005. Sáu tháng sau, ngày 18 tháng 12 năm 2005, lãnh đạo phe xã hội người bản xứ, Evo Morales, được bầu làm tổng thống.

Nhánh lập pháp

Congreso Nacional (Nghị viện Quốc gia) có hai viện. Cámara de Diputados (Viện đại biểu) có 130 thành viên được bầu với nhiệm kỳ năm năm, 70 người thuộc các quận được bầu một đại biểu (circunscripciones) và 60 người bầu theo tỷ lệ đại diện. Thượng viện Cámara de Senadores (Viện Thượng nghị sĩ) có 27 thành viên (ba người mỗi khu), được bầu với nhiệm kỳ năm năm.

Theo Sách kỷ lục Guinness, tổng cộng đã diễn ra 192 cuộc đảo chính tại Bolivia trong lịch sử nước này, cao nhất thế giới.